配位数指配合物中直接与中心成键的配位原子的个数，注意配位数与配位体个数的不同。例如，[Co(NH₃)₆]Cl₃中配位体个数为6，有6个N原子与Co(III)配位，配位数也是6；但在[Cu(NH₂CH₂COO)₂]中配位体个数为2，但是有2个N原子和2个O原子与Cu(II)配位，配位数是4。

配位数一般为偶数，常见的一般是4和6，配位数为奇数的情况较少。

一般来说，中心的电荷高、半径大，则易于形成配位数高的配合物。氧化数为+1的中心易形成2配位的配合物，如[AgCl₂]⁻；氧化数是+2的中心易形成4配位或6配位的配合物，如[Cu(NH₃)₆]²⁺、[Ni(CN)₄]²⁻等；氧化数为+3的中心则易形成6配位的配合物，如[Co(CN)₆]³⁺、[Fe(CN)₆]³⁻。

中心的电荷高，则中心对配体的吸引力大，可以吸引更多的配体；另一方面，当中心的半径大时，周围才有足够的空间能容纳更多的配体。

更大的中心周围才有更多的空间

在配合物的结构和成键研究中引入杂化轨道理论，就形成了配合物中的价键理论。

配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，配位体之间的排斥作用使配位体之间尽可能远离，保持能量最低，配合物的构型由中心的杂化方式决定。

常见的配位体空间构型与中心轨道杂化方式之间的关系入下表：

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